Emulsioiden aggregatiivinen stabiilisuus– Tämä on kyky pitää dispergoidun faasin pisaroiden koot vakiona ajan kuluessa, ts. vastustaa yhteensulautumista. Aggregatiiviseen vakauteen liittyy useita tekijöitä.

SÄHKÖSTAATTINEN STABIILISUUSKERROIN

Emulsiopisaroiden ympärille muodostuu EDL:itä ja sen seurauksena syntyy energiaeste, joka estää hiukkasia lähestymästä etäisyyksiä, joilla molekyylien vetovoimat ylittävät sähköstaattisen hylkimisvoiman. Tämä stabiilisuustekijä on erittäin merkittävä kolloidisilla pinta-aktiivisilla aineilla ja polyelektrolyyteillä stabiloiduille emulsioille.

ADSORPTIO-SOLVAATTIEN STABIILISUUSKERROIN

Pisaran pinnalle adsorboituneet emulgaattorit vähentävät pintajännitystä pisararajalla – ympäristö" ja tehdä järjestelmästä kestävämpi. Mutta jos kolloidisia pinta-aktiivisia aineita ja IUD:itä käytetään emulgointiaineina, adsorptio – Solvaatiokuori, joka on strukturoitu.

RAKENNE-MEKAANINEN TEKIJÄ

KESTÄVÄ KEHITYS

Pisaroiden pinnalle muodostuu emulgointiainemolekyylien kerros, joka lisää viskositeettia ja elastisuutta ja estää pisaroiden sulautumisen. Tällä tekijällä on tärkeä rooli, jos emulgointiaine on IUD:t ja ionittomat pinta-aktiiviset aineet.

EMULGIOINTIEN TYYPIT

EpäORGAANISET ELEKTROLYYTIT

Epäorgaaniset elektrolyytit ovat vähiten tehokkaita emulgointiaineita. Siten, kun lisätään kaliumtiosyanaattia KNCS "vesi"-seokseen – öljyä" pienessä pitoisuudessa, voit saada ensimmäisen tyyppisen väliaikaisen laimennetun emulsion. Sen suhteellinen stabiilius voidaan selittää DZ:n esiintymisellä rajapinnan pinnan vesipuolella, joka muodostuu SGN:n selektiivisen adsorption vuoksi. Nämä ionit luovat pienen negatiivisen potentiaalin rajapinnalle ja pintavarauksen tiheys on alhainen. Siksi myös pisaroiden väliset hylkimisvoimat ovat pieniä. Tämän tyyppinen stabilointi on liian heikko tuottamaan halutun konsentraation ja riittävän käyttöiän omaavan emulsion.

KOLLOIDINEN PINTA-AKTIIVINEN

AINEET

Muistakaamme tuo kolloidinen pinta – vaikuttavat aineet – difiiliset molekyylit, jotka sisältävät vähintään 8 hiilivetyradikaalissaan – 10 hiiliatomia. Polaarisen ryhmän ja lipofiilisten ominaisuuksien välinen suhde ("lipot" – rasva) määritetään ei-polaarisen ryhmän (hiilivetyradikaalin) ominaisuudet hydrofiilinen– lipofiilinen tasapaino– HLB:n määrä, Emulsioiden stabilointi ionisilla kolloidisilla pinta-aktiivisilla aineilla liittyy adsorptioon ja pinta-aktiivisten aineiden molekyylien tiettyyn orientaatioon pisaroiden pinnalla. Mukaisesti Rehbinderin napaisuuden tasaussääntö pinta-aktiivisten aineiden polaariset ryhmät kohtaavat polaarisen faasin ja ei-polaariset radikaalit – ei-polaariseen vaiheeseen. Jotta pinta-aktiivinen aine suojaa pisaraa sulautumasta toiseen, sen on luotava suojaava kuori ulkopuolella tippaa. Siksi sen pitäisi liueta paremmin (mutta ei täysin! 14) nesteeseen, joka on dispersioväliaine, kuin pisaran muodostavaan nesteeseen. Pinta-aktiivisen aineen liukoisuus on karakterisoitu

HLB:n numero. Mitä suurempi se on, sitä enemmän tasapaino siirtyy vettä kohti. – philic ominaisuudet, sitä paremmin aine liukenee veteen.

Pinta-aktiiviset aineet, joiden HLB-luku on 8-13, liukenevat paremmin veteen kuin öljyyn, ne muodostavat tyypin I emulsioita. Pinta-aktiiviset aineet, joiden HLB-numero on 3-6, muodostavat I-tyypin emulsioita.

Tehokkaimpia emulgointiaineita tyypin I emulsioiden valmistukseen ovat rasvahappojen natriumsuolat (saippuat), joissa on 8 hiiliatomia – 10 ja korkeammat, samoin kuin alkyylisulfaatit, alkyylisulfonaatit jne. Rasvahapoista parhaita emulgointiaineita ovat lauriinihapot (C 11 H 20 COOH) ja myristidihapot (C 13 H 27 COOH), jotka Trauben säännön mukaan antavat suurin pintajännityksen lasku verrattuna homologisen sarjan aikaisempiin jäseniin.

Ioniset pinta-aktiiviset aineet muodostavat sähköisen kaksoiskerroksen. On tärkeää, että suoran kosketuksen ja pisaroiden yhteensulautumisen estämiseksi ei ole tarvetta

14 Jos pinta-aktiivinen aine on täysin liuennut johonkin nesteeseen, se ei ole rajapinnassa, vaan menee tämän nesteen tilavuuteen.

jatkuvan suojakerroksen muodostuksessa riittää, että tämä kerros vie 40 – 60 % pudotuspinnasta.

Tyypin I emulsioiden pinta-aktiivisten aineiden hiilivetyradikaalit menevät syvälle pisaroihin, ja hyvän pystysuunnan saavuttamiseksi niiden on koostuttava vähintään 8 – 10 hiiliatomia.

Ei-ionisten pinta-aktiivisten aineiden pystysuuntainen suuntaus rajapinnalla johtaa polaaristen ryhmien kerroksen muodostumiseen, jotka ovat hydraatiokeskuksia. – muodostuu suojaava hydraattikerros.

Käänteisten emulsioiden (W/O) stabilointi pinta-aktiivisia aineita käyttämällä ei rajoitu tekijöihin, jotka vähentävät pintajännitystä. Pinta-aktiiviset aineet, erityisesti ne, joissa on pitkiä radikaaleja, voivat muodostaa kalvoja, joilla on merkittävä viskositeetti vesipisaroiden pinnalle (rakenteellisesti toteutettu). – mekaaninen stabiilisuustekijä), sekä tarjoavat entrooppista hylkimistä, koska radikaalit osallistuvat lämpöliikkeeseen.

Ruoanlaitossa käytetään emulgointiaineina yleensä pinta-aktiivisia aineita sisältäviä luonnontuotteita: jauhettua pippuria, sinappia, munankeltuaisia ​​jne. Elintarviketeollisuudessa näihin tarkoituksiin käytetään useammin synteettisiä pinta-aktiivisia aineita: oleaatteja, propyylialkoholia, rasvahappojen monoglyseridejä, sokeriglyseridejä. .

KORKEMOLEKULAARISET AINEET

Emulsioiden vieläkin suurempi stabiilisuus voidaan saavuttaa käyttämällä IUD:ia: proteiineja, kumia, hartsia, kumia, tärkkelystä ja muita polysakkarideja (esimerkiksi dekstriini, metyyliselluloosa) sekä synteettisiä polymeerejä (esimerkiksi polyvinyylialkoholia). Toisin kuin saippuat, näiden aineiden pitkiä arvokkaita molekyylejä, joilla on tasainen polaaristen ryhmien jakautuminen, sijaitsee vaakasuoraan"pudotus"-osan tasossa – ympäristö”, jossa ne voivat helposti kietoutua toisiinsa muodostaen kaksiulotteisia rakenteita. Suurimolekyylipainoisten yhdisteiden adsorptio on yleensä hidasta ja käytännössä peruuttamatonta. Jotkut proteiinit muuttuvat adsorboituessaan veteen liukenemattomiksi. Jos tällaiset kerrokset puristetaan, ne tuhoutuvat muodostamalla mikroskooppisia kerrostumia, jotka jäävät rajapinnalle vahvan elastisen kuoren muodossa. On selvää, että pisara tällaisessa "kapselissa" kestää loputtomasti yhteensulautumista, mutta tämän ilmiön kvantitatiivisia lakeja ei tunneta. Suurimolekyylistä emulgaattoria, joka muodostaa elastisen geelin, voidaan pitää tehokkaana: se turpoaa jatkuvassa faasissa ja yrityksiä puristaa tätä geeliä estävät suuret osmoottiset voimat (turpoamispaine).

Siten, kun niitä käytetään emulgointiaineina, IUD:t toteutetaan ensisijaisesti rakenteellisesti – mekaaninen stabiilisuustekijä – Pisaran pinnalle muodostuu strukturoitu, kestävä kalvo. Erittäin väkevöityjen emulsioiden tapauksessa, joissa pisarat ovat monitahoisen muotoisia ja väliaine on ohuiden kerrosten muodossa niiden välissä, nämä kerrokset ovat samalla rakenteellisia suojakuoria, jotka antavat koko järjestelmälle selkeän kiinteät ominaisuudet.

Monet IUD:t sisältävät ioniryhmiä ja hajoavat liuoksissa muodostaen polyioneja. ryhmä – COOH sisältää esimerkiksi alginaatteja, liukoista tärkkelystä, ryhmää – OSO 2 – agar Polyelektrolyytit voivat samanaikaisesti – tulee sisältää sekä happamia että emäksisiä ryhmiä. Niiden näkyvät edustajat ovat proteiineja sisältäviä ryhmiä – COOH ja – NH2. Näissä tapauksissa yllä olevaan rakenteellisesti – Sähköstaattinen kerroin lisätään mekaaniseen stabiilisuustekijään.

Elintarviketeollisuudessa käytetään laajasti heraproteiineja, soijaproteiini-isolaattia, natriumkaseinaattia, veriplasman proteiineja, naudan seerumialbumiinia, elintarviketeollisuuden jätettä (teurastamojen veri, juustohera, perunatärkkelys), joista saadaan emulgointiaineina käytettävät proteiinit. .

Gelatiinia käytetään usein kulinaarisessa käytännössä. – polydispersioproteiini, joka on sekoitus polymeerihomologeja, joiden molekyylipaino on 12 000 - 70 000 a. syödä.

HIENOJATUT LIUKENTETMATTOMAT JAUHEET

Tämän tyyppinen stabilointiaine on tyypillinen vain emulsioihin. On pitkään tiedetty, että tietyt hienot jauheet ovat tehokkaita stabiloimaan emulsioita yhteensulautumista vastaan. Näiden hiukkasten kemiallinen luonne on vähemmän tärkeä kuin niiden pintaominaisuudet. Perusvaatimukset jauheille:

Partikkelikoon tulee olla hyvin pieni kokoon verrattuna

Hiukkasilla on oltava tietty kosketuskulma öljyjärjestelmässä – vettä – kiinteä aine." Jauheen vaikutus on ensisijaisesti ehkäisevä nestekerroksen oheneminen pisaroiden välissä. Sileät pallomaiset jauhehiukkaset eivät sovellu; hyviä tuloksia saadaan lamellimaisilla jauheilla, kuten bentoniittisavella.

Kiinteät jauhemaiset aineet (kipsi, grafiitti jne.) voivat kerääntyä pisaroiden ja väliaineen rajapinnalle, koska valikoiva kostuvuus kiinteät aineet Esimerkiksi öljy/vesi-emulsiossa olevat kipsihiukkaset menevät hydrofiilisyydestään johtuen lähes kokonaan veteen ja vain osittain öljypisaraan, minkä seurauksena ne ympäröivät öljypisaran jatkuvalla kerroksella ja estävät sitä tarttumasta muita pisaroita. Selektiivisen kostutuksen ei kuitenkaan pitäisi olla täydellinen, koska tässä tapauksessa stabilointiainehiukkaset olisivat kokonaan vesifaasissa ja öljypisarat olisivat suojaamattomia.

Hydrofiilisten hiukkasten (grafiitti, ZnS, CuS jne.) epätäydellisen selektiivisen kastumisen tapauksessa ne voivat olla W/O-emulsioiden stabilaattoreita. Siten jauheiden vaikutusmekanismi on samanlainen kuin pinta-aktiivisten aineiden vaikutusmekanismi.

EMULSIOTYYPIN MÄÄRITTÄMINEN

Emulsion valmistusprosessissa, erityisesti dispersiomenetelmillä, muodostuu väistämättä pisaroita sekä yhtä että toista nestettä. Ajan myötä yhden nesteen pisarat kuitenkin säilyvät ja kerääntyvät vähitellen, kun taas toisen nesteen pisarat sulautuvat lähes välittömästi. Jos öljypisaroita kerääntyy, muodostuu suora emulsio (O/W), jos vesi – muodostuu käänteinen emulsio (W/O). Muodostetun emulsion tyyppi riippuu useista tekijöistä, mutta sen määrää suurelta osin emulgaattorin luonne. Bancroftin sääntöä noudattaen voidaan sanoa, että neste, joka liuottaa emulgaattoria paremmin tai kostuttaa sitä paremmin (jos se on jauhe), on dispersioväliaine. Näin ollen emulgaattorin luonteen tuntemalla on mahdollista ennustaa muodostuvan emulsion tyyppi. Tällainen arvio on kuitenkin hyvin likimääräinen, varsinkin jos emulsio on monikomponenttinen.

On olemassa useita kokeellisia menetelmiä emulsioiden tyypin määrittämiseksi.

LAIMennusMENETELMÄ

Pisara emulsiota laitetaan koeputkeen veden kanssa, joka kevyesti ravistellen jakautuu tasaisesti vesimäärään, jos kyseessä on Ö/V-emulsio. Jos emulsio on käänteinen (W/O), pisara ei hajoa. Tämä testi antaa parempia tuloksia laimeiden emulsioiden tapauksessa.

KOSTUTUSMENETELMÄ HYDROFOBINEN

PINNAT

Kun pisara emulsiota levitetään parafiinilevylle, pisara leviää, jos dispersioväliaine on öljy (W/O-emulsio).

JATKUVAN VAIHEEN MÄÄRITELMÄ

Tipara emulsiota asetetaan mikroskoopin objektilasille useiden veteen liuenneiden värikiteiden viereen. Levyä kallistetaan niin, että pisara ja väriaine ovat kosketuksissa. Jos jatkuva väliaine (vesi) näyttää värilliseltä, se on O/W-emulsio. Muuten koe toistetaan rasvaliukoisella väriaineella, mikä todistaa, että emulsio – V/M tyyppi. Vesiliukoisia väriaineita ovat esimerkiksi metyylioranssi ja briljanttisininen sekä öljyliukoisia – Sudan III ja magenta. Tämä testi voidaan suorittaa kaatamalla tietty määrä emulsiota koeputkeen ja lisäämällä muutama vesiliukoisen väriaineen kiteet. Nesteen tasainen väritys osoittaa, että se on O/W-emulsio. Tronner ja Bassus (1960) kehittivät tämän menetelmän. Suodatinpaperimukeilla, jotka on kostutettu 20 % – m kobolttikloridiliuosta ja sitten kuivattiin, laitettiin pisara emulsiota. Ö/V-emulsio aiheuttaa nopean vaaleanpunaisen värin ilmaantumisen, värimuutoksia ei havaittu W/O-emulsiolla. Jos on sekoitus Ö/V- ja V/V-emulsioita – näkyy hitaasti heikosti – pinkki väritys.

Kuten pykälässä 106 todetaan, hajautettujen järjestelmien laadullinen piirre on niiden aggregatiivinen epävakaus.

Primaaristen dispergoituneiden hiukkasten aggregoitumisen estäminen on mahdollista hajaantuneiden järjestelmien kolmen stabiilisuustekijän vaikutuksesta: 1) kineettinen, 2) sähköinen ja 3) rakenteellis-mekaaninen.

Välttämätön ehto kahden dispergoidun faasin hiukkasen tarttumiselle on niiden lähestymistapa, joka riittää houkuttelevien voimien ilmentymiseen. Jos kolloidisten hiukkasten törmäystaajuus on pieni, hajaantunut järjestelmä voi olla stabiili (kineettinen stabiilisuustekijä). Tämä voi tapahtua hyvin alhaisella dispergoituneiden hiukkasten pitoisuuksilla (esimerkiksi joissakin aerosoleissa) tai dispersioväliaineen erittäin suurella viskositeetilla (esimerkiksi dispersiojärjestelmissä, kuten ).

Riisi. 102. Kaavio kahden kolloidisen hiukkasen päällekkäisistä ioniatmosfääristä.

Useimmat stabiilit dispersiojärjestelmät sisältävät dispergoidun faasin ja dispersioväliaineen lisäksi myös komponentin, joka on dispersion stabilointiaine. Stabilisaattori voi olla sekä ioneja että molekyylejä, ja siksi dispergoituneiden järjestelmien stabiloimiseksi erotetaan kaksi mekanismia: sähköinen ja molekyyliadsorptio (s. 324),

Hajajärjestelmien sähköinen stabilointi liittyy kaksinkertaisen sähköisen kerroksen ilmestymiseen vaiherajapinnalle. Tällainen stabilointi on ensiarvoisen tärkeää stabiilien lyosolien ja suspensioiden saamiseksi polaarisissa ympäristöissä, kuten vedessä. Kaikissa hydrolyysissä kaikilla kolloidisilla hiukkasilla on sama varausmerkki. Kolloidinen miselli on kuitenkin yleensä sähköisesti neutraali sähköisen kaksoiskerroksen muodostumisen seurauksena. Siksi kolloidisten hiukkasten välinen sähköstaattinen repulsio (sähköinen stabiilisuustekijä) tapahtuu vain, kun ne ovat riittävän lähellä, kun niiden ioniilmakehät menevät päällekkäin (kuva 102). Mitä suurempi kolloidisten hiukkasten sähköisen kaksoiskerroksen diffuusien osien limitys on, eli mitä pienempi niiden välinen etäisyys ja mitä suurempi sähköisen kaksoiskerroksen paksuus on, sitä suurempi on sähköstaattisen hylkimisen potentiaalienergia.

Sähköstaattisen repulsion lisäksi kolloidisten hiukkasten välillä sekä minkä tahansa aineen molekyylien välillä on molekyylien välisiä vetovoimavoimia, joista dispersiovoimilla on suurin rooli. Yksittäisten molekyylien välillä vaikuttavat dispersiovoimat pienenevät nopeasti niiden välisen etäisyyden kasvaessa. Mutta kolloidisten hiukkasten vuorovaikutus johtuu vetovoiman hajontavoimien summauksesta kaikkien kolloidisten hiukkasten kosketuspinnalla olevien molekyylien välillä. Siksi kolloidisten hiukkasten väliset vetovoimat pienenevät hitaammin ja esiintyvät pitemmillä etäisyyksillä kuin yksittäisten molekyylien tapauksessa.

Kolloidisten hiukkasten välinen vuorovaikutuksen potentiaalienergia (U) on niiden välisen sähköstaattisen repulsion potentiaalienergian ja niiden välisen dispersion vetovoiman potentiaalienergian algebrallinen summa:

Jos (absoluuttisena arvona), silloin hylkiminen voittaa vetovoiman ja hajautunut järjestelmä on vakaa.

Riisi. 103. Kahden yhtä varautuneen hiukkasen välisen vuorovaikutuksen potentiaalinen energia: 1 - sähköinen repulsio 2 - dispersion vetovoima; 3 - tuloksena oleva vuorovaikutusenergia; 4 - sama, mutta käyrän jyrkempi pudotus; x on hiukkasten välinen etäisyys; - mahdollinen este hajaantuneiden hiukkasten vuorovaikutukselle.

Jos , niin Brownin liikkeen aikana törmäävät kolloidiset hiukkaset tarttuvat yhteen suuremmiksi aggregaatteiksi ja jälkimmäisten sedimentoituminen tapahtuu. Kolloidinen liuos koaguloituu, eli se jakautuu koagulaatiksi (sakaksi) ja dispersioväliaineeksi.

Tämä on hajautettujen järjestelmien sähköisen stabiloinnin ja koagulaation teorian ydin, jonka kehittivät ensin B. V. Deryagin ja sitten L. D. Landau ja hollantilaiset tutkijat Verwey ja Overbeck (1948); Tekijöiden sukunimien alkukirjaimien perusteella sitä kutsutaan DLFO-teoriaksi.

Kuvassa Kuva 103 esittää kolloidisten hiukkasten välisen etäisyyden riippuvuuksia ja riippuvuuksia. Tässä tapauksessa, kuten fysiikassa on tapana, vetovoiman potentiaaliselle energialle on annettu miinusmerkki ja potentiaaliselle hylkimisenergialle plusmerkki. Kuten voidaan nähdä, tuloksena oleva vuorovaikutusenergia (käyrä 3 kuvassa 103) johtaa vetovoimaan hyvin pienillä etäisyyksillä ja hylkimiseen suurilla etäisyyksillä hiukkasten välillä. Hajaantuneiden järjestelmien stabiilisuuden kannalta ratkaiseva merkitys on potentiaalisen repulsiivisen esteen arvolla, joka puolestaan ​​riippuu ja käyrien kulmasta. Tämän esteen suurilla arvoilla kolloidinen järjestelmä on vakaa. Kolloidisten hiukkasten tarttuminen on mahdollista vain, kun ne ovat riittävän lähellä. Tämä edellyttää mahdollisen torjunnan esteen voittamista. Joillakin pienillä positiivisilla arvoilla (käyrä 3) vain muutama kolloidinen hiukkanen, jolla on riittävä kineettinen energia, voi voittaa sen. Tämä vastaa hitaan koagulaation vaihetta, jolloin vain pieni osa kolloidisten hiukkasten törmäyksistä johtaa niiden tarttumiseen yhteen. Hitaalla koagulaatiolla ajan myötä kolloidisten hiukkasten kokonaismäärä vähenee hieman primääripartikkeleista muodostuvien aggregaattien muodostumisen seurauksena, mutta koagulaatio ei saostu. Tällaista koagulaatiota, johon ei liity näkyvää muutosta kolloidisessa liuoksessa, kutsutaan piileväksi koagulaatioksi.

Potentiaalisen esteen pienentyessä edelleen hyytymisnopeus, jolle on tunnusomaista muutos hiukkasten lukumäärässä aikayksikköä kohti, kasvaa. Lopuksi, jos potentiaalieste siirtyy hylkimisalueelta vetoalueelle (käyrä 4 kuvassa 103), tapahtuu nopeaa koagulaatiota, kun jokainen kolloidisten hiukkasten törmäys johtaa niiden tarttumiseen yhteen; Kolloidisessa liuoksessa muodostuu sakka - koagulaatio, ja tapahtuu ilmeistä koagulaatiota.

Potentiaalinen repulsiivinen este syntyy kolloidisten hiukkasten välillä vaikuttavien hylkivien ja houkuttelevien voimien summauksen seurauksena. Siksi kaikki käyrien 1 ja 2 kulkuun vaikuttavat tekijät (kuva 103) johtavat muutokseen sekä maksimin arvossa että sijainnissa (ts. etäisyydellä X, joka vastaa ).

Merkittävä lasku tapahtuu sähköstaattisen repulsion potentiaalienergian muutoksen seurauksena (eli käyrän 1 kulku), jonka aiheuttaa elektrolyyttien lisääminen kolloidiseen liuokseen. Minkä tahansa elektrolyytin pitoisuuden kasvaessa tapahtuu kolloidisia hiukkasia ympäröivän kaksoissähkökerroksen uudelleenjärjestely: kasvava osa vastaioneista pakotetaan ulos kaksoissähkökerroksen diffuusista adsorptioosaan. Kaksoissähkökerroksen (kerros 4 kuvassa 100) ja sen mukana koko kaksoissähkökerroksen (kerros 2 kuvassa 100) paksuus pienenee. Siksi sähköstaattisen repulsion potentiaalienergiakäyrä pienenee jyrkemmin kuin kuvassa 2 esitetty. 103 käyrä 1. Tämän seurauksena potentiaalinen repulsiivinen este pienenee ja siirtyy kohti pienempää etäisyyttä kolloidisten hiukkasten välillä. Kun sähköinen kaksoiskerros puristetaan adsorptiokerroksen paksuuteen (kerros 8 kuvassa 100), silloin koko dispergoituneiden hiukkasten vuorovaikutuskäyrä ilmestyy vetoalueelle (käyrä 4 kuvassa 103) ja nopea. hyytymistä tapahtuu. Tämä muutos kolloidisen liuoksen stabiilisuudessa tapahtuu, kun elektrolyyttiä lisätään.

Elektrolyyttien koaguloivalle vaikutukselle on tunnusomaista koagulaatiokynnys, eli pienin koagulaatiota aiheuttava elektrolyytin pitoisuus. Elektrolyytin ja kolloidisen liuoksen laadusta riippuen koagulaatiokynnys vaihtelee välillä 0,1 mol/l sooli. Merkittävin vaikutus koagulaatiokynnykseen on elektrolyytin koaguloivan ionin varauksella, eli ionilla, jonka varaus on vastamerkkinen kolloidipartikkelin varaukseen nähden.

Moninkertaisesti varautuneilla elektrolyytin vastaioneilla on suurempi adsorptiokapasiteetti verrattuna kertavarautuneisiin ja ne tunkeutuvat suuria määriä sähköisen kaksoiskerroksen adsorptioosaan. Tässä tapauksessa koagulaatiokynnys ei laske suhteessa vastaionin varaukseen, vaan paljon nopeammin.

Loistava vahvistus DLFO-teorialle oli B. V. Deryaginin ja L. D. Landaun (1941) laskelma eri varausarvoisia ioneja sisältävien elektrolyyttien aiheuttamien koagulaatiokynnysten arvojen suhteesta. Kävi ilmi, että koagulaatiokynnys on kääntäen verrannollinen koaguloivan ionin varauksen kuudenteen potenssiin. Näin ollen yksi-, kaksois-, kolminkertaisesti ja nelinkertaisesti varautuneiden ionien koagulaatiokynnysten arvot tulisi suhteuttaa

joka on lähellä erilaisten hydrosolien koaguloinnin aikana havaittuja elektrolyyttipitoisuuksien suhteita. Tätä kuvaavat taulukon tiedot. 22, joka esittää ekvivalentit elektrolyyttipitoisuudet, jotka aiheuttavat oksidihydrosolin koaguloitumisen.

Taulukko 22. Kynnysarvot negatiivisesti varautuneen soolin koaguloitumiselle elektrolyyttien kanssa

Dispersiojärjestelmien on tärkeä rooli dispersioiden stabiilisuudessa sekä vesipitoisissa että ei-vesipitoisissa väliaineissa. Dispergoidut järjestelmät vedettömissä väliaineissa ovat periaatteessa vähemmän stabiileja kuin vesiympäristössä. Ei-polaarisessa ja vedettömässä dispersioväliaineessa dispergoidun faasin hiukkaset ovat vailla sähkövarausta. Sähköistä stabilointitekijää ei ole. Hajaantuneiden hiukkasten välillä vaikuttavat vain keskinäiset vetovoimat. Näiden voimien heikkeneminen, mikä johtaa dispergoituneiden järjestelmien stabiloitumiseen, voi tapahtua, kun dispersioväliaineen molekyyleistä ja siihen liuenneista aineista muodostuu adsorptiokerrosten kolloidisten hiukkasten ympärille. Tällaiset kerrokset heikentävät dispergoituneen faasin hiukkasten keskinäistä vetovoimaa ja muodostavat mekaanisen esteen niiden lähestymiselle.

Dispergoituneiden järjestelmien stabilointi dispergoituneen faasin solvatoinnin johdosta dispersioväliaineen molekyyleillä on mahdollista sekä polaarisissa että ei-polaarisissa väliaineissa. Siten saven ja piihappohiukkasten hydratoituminen on välttämätöntä saven ja piihapposoolin suspensioiden stabiiliudelle vesipitoisessa ympäristössä.

Dispergoituneiden järjestelmien stabilointi on kuitenkin paljon tehokkaampaa, kun niihin lisätään pinta-aktiivisia aineita ja faasirajapinnalle adsorboituneita suurimolekyylisiä yhdisteitä. Pinta-aktiivisten aineiden ja suurimolekyylisten yhdisteiden adsorptiokerrokset, joilla on elastisuus ja mekaaninen lujuus, estävät dispergoituneiden hiukkasten tarttumisen. P. A. Rebinder kutsui tällaisten molekyyliadsorptiokiinteiden pintakerrosten muodostumista rakenne-mekaaniseksi tekijäksi hajaantuneiden järjestelmien stabiloinnissa. Tällä stabilointimekanismilla on tärkeä rooli äärimmäisen stabiilien erittäin väkevöityjen vaahtojen, emulsioiden, kolloidisten liuosten ja suspensioiden saamiseksi ei vain vedettömissä vaan myös vesipitoisissa väliaineissa. Dispersioiden rakenteelliseen ja mekaaniseen stabilointiin vesipitoisessa ympäristössä käytetään alkalimetallisaippuoita, proteiineja ja tärkkelystä, ja vedettömissä väliaineissa maa-alkalimetallisaippuoita, hartseja ja kumia. Tällaisia ​​aineita kutsutaan suojakolloideiksi.

Kolloidisten järjestelmien aggregatiivisen stabiilisuuden tekijät. Kolloidisten järjestelmien koagulaatiotyypit

Pääasiallinen menetelmä luonnon- ja jätevesien puhdistamiseksi hienoista, emulgoituneista, kolloidisista ja värillisistä epäpuhtauksista (ryhmät 1 ja 2) on koagulointi ja flokkulointi. Menetelmät perustuvat dispergoituneiden faasien hiukkasten aggregaatioon, jota seuraa niiden poistaminen vedestä mekaanisella laskeutuksella.

Koagulaatiojätevedenpuhdistusprosessien tehokkuuden ja taloudellisuuden määrää hajautusjärjestelmän stabiilius, joka riippuu useista tekijöistä: dispersioaste, hiukkasten pinnan luonne, hiukkasten tiheys, elektrokineettisen potentiaalin arvo, pitoisuus. , muiden epäpuhtauksien läsnäolo jätevedessä, esimerkiksi elektrolyyttejä, suurimolekyylipainoisia liitoksia.

Koagulaatiomenetelmiä on useita, joiden toteutettavuus riippuu tekijöistä, jotka määräävät järjestelmien aggregatiivisen stabiilisuuden.

Kolloidisten järjestelmien aggregatiivinen stabiilius riippuu niiden rakenteesta.

Suurella ominaispinta-alalla kolloidipartikkelit pystyvät adsorboimaan ioneja vedestä, minkä seurauksena kosketukseen joutuvat faasit saavat päinvastaisen etumerkin varauksia, mutta suuruusluokkaa. Tämän seurauksena pinnalle ilmestyy sähköinen kaksoiskerros. Dispergoituun kiinteään faasiin suhteellisen tiukasti sitoutuneita ioneja kutsutaan potentiaalia määräävä. Οʜᴎ neutraloidaan ylimäärällä vastaionit. Kaksoiskerroksen paksuus vesiliuoksissa ei ylitä 0,002 mm.

Ionien adsorption aste riippuu adsorboituneiden ionien affiniteetista pintaan ja niiden kyvystä muodostaa ei-dissosioituvia pintayhdisteitä. Saman valenssin ionien adsorption aikana adsorptiokapasiteetti kasvaa ionin säteen kasvaessa ja vastaavasti sen polarisoituvuus, ᴛ.ᴇ. kyky vetäytyä kolloidisen hiukkasen pintaan. Ionin säteen kasvuun liittyy myös sen hydraation väheneminen, koska tiheän hydraatiokuoren läsnäolo estää adsorption vähentää ionin sähköistä vuorovaikutusta kolloidipartikkelin pinnan kanssa.

Nykyaikaisten käsitysten mukaan sähköisen kaksoiskerroksen rakenteesta vastaionikerros koostuu kahdesta osasta. Yksi osa on rajapinnan pinnan vieressä ja muodostaa adsorptiokerroksen, jonka paksuus on yhtä suuri kuin sen muodostavien hydratoituneiden ionien säde. Toinen osa vastaioneista sijaitsee diffuusikerroksessa, jonka paksuus riippuu järjestelmän ominaisuuksista ja koostumuksesta. Yleensä miselli on sähköisesti neutraali. Misellin - kolloidisen hiukkasen - rakenne on esitetty kuvassa 1.1.

Potentiaalieroa potentiaalin määräävien ionien ja kaikkien vastaionien välillä kutsutaan yleensä termodynaamiseksi φ-potentiaaliksi.

Hiukkasten varaus estää niiden lähestymisen, mikä määrää erityisesti kolloidisen järjestelmän stabiilisuuden. Yleensä kolloidisten järjestelmien stabiilisuus johtuu varauksen läsnäolosta rakeissa, diffuusiokerroksessa ja hydraatiokuoressa.

Kuva 3.1. Misellirakenne: Kuva 3.2. Kaksinkertainen sähköpiiri

I – miselliydin; kerros sähkökentässä

II – adsorptiokerros; (I-II - rake);

III – diffuusiokerros;

IV – kosteutuskuori

Kun hiukkanen liikkuu dispergoituneessa järjestelmässä tai kun siihen kohdistetaan sähkökenttä, osa hajakerroksen vastaioneista jää dispergoituneeseen väliaineeseen ja rae saa potentiaalin määräävien ionien varausta vastaavan varauksen. Dispersioväliaine ja dispergoitu faasi osoittautuvat kuitenkin vastakkaisesti varautuneiksi.

Potentiaalieroa vastaionien adsorptio- ja diffuusikerroksen välillä kutsutaan yleensä elektrokineettiseksi ζ-potentiaaliksi (kuva 1.2).

Elektrokineettinen potentiaali on yksi sähköisen kaksoiskerroksen tärkeimmistä parametreista. Suuruus ζ – potentiaali on yleensä yksiköitä ja kymmeniä millivoltteja perustuen faasikoostumukseen ja elektrolyyttipitoisuuteen. Mitä suurempi arvo ζ– potentiaalia, sitä vakaampi hiukkanen.

Tarkastellaan dispersiojärjestelmien stabiilisuuden termodynaamisia ja kineettisiä tekijöitä:

· Sähköstaattinen stabiilisuustekijä. Fysikaalisen kinetiikan näkökulmasta hiukkasten molekyylien vetovoima on pääasiallinen syy järjestelmän koaguloitumiseen (sen aggregatiiviseen epävakauteen). Jos kolloidisten hiukkasten päälle on muodostunut ioninen adsorptiokerros, silloin kun samalla tavalla varautuneet hiukkaset ovat riittävän lähellä, syntyy sähköstaattisia hylkimisvoimia. Mitä paksumpi sähköinen kaksoiskerros on, sitä voimakkaampi hiukkasten hylkimisvoima on, sitä suurempi on energiaesteen korkeus ja sitä vähemmän todennäköistä on, että hiukkaset tarttuvat toisiinsa. Kuitenkin kolloidisten järjestelmien stabiilisuus ionisen stabilisaattorin läsnä ollessa riippuu sähköisen kaksoiskerroksen ominaisuuksista.

· Solvataatiostabiliteettitekijä. Repulsiiviset voimat aiheutuvat pinnalla olevien solvataatio- (hydraatti)kuorten tai niin kutsuttujen rajafaasien hiukkasten olemassaolosta, jotka koostuvat vain dispersioväliaineen molekyyleistä ja joilla on erityisiä fysikaalisia ominaisuuksia. Miselliydin on veteen liukenematon eikä siksi hydratoitu. Ytimen pintaan adsorboituneet ionit ja sähköisen kaksoiskerroksen vastaionit hydratoituvat. Tämän ansiosta ytimen ympärille muodostuu ioninen hydraattikuori. Sen paksuus riippuu sähköisen kaksoiskerroksen jakautumisesta: mitä enemmän ioneja on diffuusikerroksessa, sitä suurempi on hydraatiokuoren paksuus.

· Vakauden entropiatekijä. Se johtuu kolloidisten hiukkasten pinnalle adsorboituneiden pinta-aktiivisten aineiden osien lämpöliikkeestä. Kun hiukkaset, joissa on pinta-aktiivisten aineiden tai suurimolekyylisten aineiden adsorptiokerroksia, lähestyvät toisiaan, adsorptiokerroksen entropia pienenee voimakkaasti, mikä estää hiukkasten aggregoitumisen.

· Rakenne-mekaaninen vakaustekijä. Pinta-aktiivisten aineiden adsorptio-solvataatiokerrokset voivat edustaa rakenteellis-mekaanista estettä, joka estää hiukkasia lähestymästä toisiaan. Geelimäisinä vastaionistabilaattoreiden suojaavilla kerroksilla on lisääntynyt rakenteellinen viskositeetti ja mekaaninen lujuus.

· Hydrodynaaminen vakaustekijä. Koagulaationopeus voi laskea väliaineen viskositeetin sekä dispergoituneen faasin ja dispersioväliaineen tiheyden muutoksien vuoksi.

· Hämmentäviä tekijöitä tyypillisin todellisille järjestelmille. Tyypillisesti aggregatiivisen stabiilisuuden takaavat useat tekijät samanaikaisesti. Erityisen korkeaa stabiilisuutta havaitaan termodynaamisten ja kineettisten tekijöiden yhteisvaikutuksessa, kun rajapintojen jännityksen vähenemisen ohella ilmaantuvat hiukkasten välisten kerrosten rakenteelliset ja mekaaniset ominaisuudet.

On pidettävä mielessä, että jokaisella vastustekijällä on erityinen menetelmä sen neutraloimiseksi. Esimerkiksi sähköstaattisen tekijän vaikutus vähenee merkittävästi, kun järjestelmään syötetään elektrolyyttejä, jotka puristavat sähköistä kaksoiskerrosta.

Solvataatio solvataatiokertoimella tulisi sulkea pois dispergoidun faasin hiukkasten lyofobisaatiolla käyttämällä sopivien aineiden adsorptiota. Rakenne-mekaanisen tekijän vaikutusta voidaan vähentää aineilla, jotka nesteyttävät ja liuottavat elastisia rakenteellisia kerroksia hiukkasten pinnalla.

Järjestelmän epävakautumisen täytyy johtua useista syistä, joista monet johtavat diffuusikerroksen puristumiseen ja sen seurauksena ζ-potentiaalin arvon alenemiseen. Diffuusikerroksen puristus vähentää myös ionihydraation astetta isoelektrisessä tilassa (ζ = 0, mV), ytimen ympärillä oleva hydraatiokuori on erittäin ohut (10 -10 m) eikä suojaa misellejä tarttumasta yhteen; törmäys, jonka seurauksena hiukkasten aggregaatio alkaa.

Kolloidisten järjestelmien sedimentaatiostabiilisuus (SS) - dispergoidun järjestelmän kyky ylläpitää hiukkasten tasaista jakautumista koko tilavuudessa) määräytyy kolloidisten dispersioiden Brownin liikkeen ja dispergoituneiden faasihiukkasten diffuusion perusteella.

Järjestelmän sedimentaatiostabiilisuus riippuu kahden keskenään vastakkaisiin suuntiin suunnatun tekijän vaikutuksesta: painovoima, jonka vaikutuksesta hiukkaset laskeutuvat, ja diffuusio, jossa hiukkaset pyrkivät jakautumaan tasaisesti koko tilavuuteen. Seurauksena syntyy hiukkasten tasapainoinen diffuusio-sedimentaatio-jakauma pituussuunnassa niiden koosta riippuen.

Diffuusio hidastuu hiukkaskoon kasvaessa. Riittävän korkealla hiukkasdispersioasteella Brownin liike, kuten diffuusioliike, johtaa pitoisuuksien tasaamiseen koko tilavuudessa. Mitä pienemmät hiukkaset, sitä kauemmin tasapainon saavuttaminen kestää.

Hiukkasten laskeutumisnopeus on verrannollinen niiden halkaisijan neliöön. Karkeasti hajallaan olevissa systeemeissä tasapainon saavuttamisnopeus on suhteellisen korkea ja tasapaino saavutetaan useissa minuuteissa tai tunneissa. Hienojakoisissa liuoksissa se on pieni, ja tasapainohetkeen kuluu vuosia tai jopa kymmeniä vuosia.

Koagulaatiotyypit

Deryaginin, Landaun, Verweyn, Overbeckin kehittämässä nykyaikaisessa dispergoituneiden järjestelmien koagulaatioteoriassa (DLFO-teoria) järjestelmän stabiilisuusaste määritetään molekyyli- ja sähköstaattisten voimien tasapainosta. Koagulaatiota on kahta tyyppiä:

1) keskittyminen, jossa hiukkasstabiilisuuden menetys liittyy kaksoiskerroksen puristumiseen;

2) neutralointi (koagulaatio elektrolyyteillä), kun kaksinkertaisen kerroksen puristumisen myötä potentiaali φ 1 pienenee.

Konsentraatiokoagulaatio on ominaista erittäin varautuneille hiukkasille erittäin väkevöityneissä elektrolyyttiliuoksissa. Mitä suurempi DEL:n potentiaali φ 1 on, sitä voimakkaammin vastaionit vetäytyvät hiukkasten pintaan ja niiden läsnäolo seuloa sähkökentän kasvua. Tästä syystä suurilla φ 1 -arvoilla hiukkasten väliset sähköstaattiset hylkimisvoimat eivät kasva loputtomasti, vaan pyrkivät tiettyyn rajalliseen rajaan. Tämä raja saavutetaan, kun φ 1 on suurempi kuin 250 mv. Tästä seuraa, että suuren φ 1 -potentiaalin omaavien hiukkasten vuorovaikutus ei riipu tämän potentiaalin arvosta, vaan sen määrää vain vastaionien pitoisuus ja varaus.

Kun elektrolyyttipitoisuus kasvaa, arvo ζ – potentiaali (DP) pienenee ja φ 1 käytännössä säilyttää arvonsa (kuva 3.3).

Riisi. 3.3. a) φ-potentiaalin ja DP:n välinen suhde ( ζ – potentiaali) erittäin varautuneelle hiukkaselle (pitoisuuden koagulaatio);

b) φ-potentiaalin ja DP:n välinen suhde heikosti varautuneelle hiukkaselle (neutralointikoagulaatio).

Soolin koaguloitumisen aiheuttamiseksi on äärimmäisen tärkeää ylittää tietty ionien - koagulanttien - maksimipitoisuus, hyytymiskynnys.

DLFO-teoria mahdollistaa pitoisuuden koagulaatiokynnyksen (γ) arvon määrittämisen:

Missä Sk - vakio, joka riippuu heikosti elektrolyytin kationin ja anionin varaussuhteesta; ε- liuoksen dielektrisyysvakio; A - vakio, joka luonnehtii hiukkasten molekyylien vetovoimaa; e - elektronivaraus; z i - vastaionin valenssi.

Yhtälöstä (1.1.) käy selvästi ilmi, että koagulaatiokynnys ei riipu φ 1:stä, vaan on kääntäen verrannollinen vastaionien kuudenteen valenssiasteeseen. Yksi-, kaksi-, kolmi- ja neliarvoisten ionien koagulaatiokynnysten suhde on yhtä suuri kuin

Neutralointi koagulaatio on ominaista heikosti varautuneille hiukkasille. Aggregatiivisen stabiilisuuden menetys johtuu vastaionien adsorptiosta ja diffuusikerroksen φ 1 potentiaalin pienenemisestä.

Alhaisilla elektrolyyttipitoisuuksilla, kun diffuusikerroksen paksuus on suuri, arvot φ 1 ja ζ – potentiaalit ovat lähellä (kuva 3.3.) Tästä syystä arvo ζ – potentiaali neutralointikoagulaatiossa luonnehtii melko luotettavasti soolin stabiilisuusastetta.

Deryaginin teorian mukaan potentiaalin kriittinen arvo () liittyy neutralisaatiokoagulaation olosuhteisiin suhteella

Missä S n - vakio; Aχ on hajakerroksen paksuuden käänteisluku.

3) Koagulaation on aiheutettava elektrolyyttien lisäämisestä järjestelmään ja fysikaalis-kemiallisten tekijöiden vaikutuksesta (järjestelmän sekoittaminen, kuumennus, jäätyminen ja sen jälkeen sulatus, altistuminen magneetti- tai sähkökentille, ultrasentrifugointi, ultraäänialtistus jne.).

Kolloidisten järjestelmien aggregatiivisen stabiilisuuden tekijät. Kolloidisten järjestelmien koagulaatiotyypit - käsite ja tyypit. Luokan "Kolloidisten järjestelmien aggregatiivisen stabiilisuuden tekijät. Kolloidisten järjestelmien koagulaatiotyypit" luokitus ja ominaisuudet 2017, 2018.

Lisätiedot:

1. Friedrichsberg D.A. Kolloidikemian kurssi. - L.: Chemistry, 1984, s. 228-257.

2. Konyukhov V. Yu. Polymeerit ja kolloidiset järjestelmät. - M.: MGUP, 1999.s. 48-55.

3. Shchukin E.D. Kolloidinen kemia. - M.: Korkeakoulu, 2004. - s. 316-334.

4. Voyutsky S.S. Kolloidikemian kurssi. - M.: Chemistry, 1976, s. 259-296.

5. Evstratova K.I., Kupina N.A., Malakhova E.E. Fysikaalinen ja kolloidinen kemia - M.: Korkeampi. koulu, 1990, s. 424-440.

Kolloidisille systeemeille on tunnusomaista dispergoituneen faasin suuri fragmentoituminen (dispersiteetti): kolloidisten hiukkasten koko on yleensä . Suuri dispersio aiheuttaa suuren rajapinnan faasien välillä ja sen seurauksena suuren ylimääräisen pintaenergian.

Järjestelmien halu vähentää pintaenergiaa johtaa spontaaniin pinta-alan pienenemiseen hiukkasten suurentumisesta tai niiden aggregoitumisesta johtuen. Tällaisia ​​järjestelmiä kutsutaan aggregaatio-epävakaiksi. Dispersiosysteemien stabiilisuusongelma on yksi tärkeimmistä kolloidikemiassa. Kolloidisten järjestelmien, kuten maalien, liimojen, lakkojen jne., stabiilisuuden varmistaminen. on erittäin tärkeä painotekniikalle ja muille teollisuudenaloille.

P.P.Peskovin ehdotuksen mukaan hajautettujen järjestelmien stabiilisuus on jaettu kahteen tyyppiin: hajaantuneen faasin sedimentaatiokestävyys - sedimentaatiostabiilisuus ja hiukkasten aggregaatiokestävyys - aggregatiivinen stabiilius. Sedimentaatiostabiilisuus kuvaa dispergoidun järjestelmän kykyä ylläpitää dispergoidun faasin hiukkasten tasaista jakautumista koko dispergointiväliaineen tilavuudessa.

Ultramikroheterogeeniset järjestelmät, jotka pystyvät osallistumaan Brownin liikkeeseen, jonka seurauksena dispergoituneen faasin hiukkasten koko on<1 мкм практически равномерно распределяются по объёму дисперсионной среды.

Aggregatiivisen stabiilisuuden näkökulmasta dispersiosysteemit voivat olla termodynaamisesti stabiileja (lyofiilisiä), ne muodostuvat yhden faasin spontaanin hajoamisen (liukenemisen) seurauksena. Esimerkkejä sellaisista systeemeistä ovat korkean molekyylipainon yhdisteiden (HMC:t) liuokset, kolloidisten pinta-aktiivisten aineiden miselliliuokset ja muut.

Termodynaamisesti epästabiileja dispergoituja systeemejä kutsutaan lyofobisiksi dispergoiduiksi systeemeiksi. Tällaisia ​​järjestelmiä ei voida saada spontaanilla hajotuksella, vaan niiden muodostumiseen on käytettävä ulkoista energiaa. Aggregaatin vakauden varmistamiseksi tällaisiin järjestelmiin lisätään usein stabilisaattoreita.

Listataan lyofobisten soolien aggregatiivisen stabiilisuuden tekijät:

Eristys">sähköstaattinen tekijä kolloidisten järjestelmien stabiloimiseksi. Potentiaalisen esteen luomiseksi kolloidisten hiukkasten hylkimiselle ja siten aggregatiivisen stabiilisuuden takaamiseksi lyofobisiin järjestelmiin (kolloidisiin sooleihin) lisätään elektrolyyttejä.

Elektrolyyttien lisääminen johtaa kaksinkertaisen sähkökerroksen ilmestymiseen dispergoituneiden faasihiukkasten pinnalle. EDL:n muodostuminen johtaa toisaalta rajapintajännityksen laskuun, mikä lisää järjestelmien termodynaamista vakautta, ja toisaalta luo sähköstaattisen repulsion potentiaalisen esteen (ionistabiilisuustekijä) hiukkasten aggregoitumisen tielle. .

Tarkastellaanpa tämän esteen luonnetta. Mukaan vakausteoria Hydrofobiset Deryagin-, Landau-, Verwey-, Overbeck-kolloidit (DLFO-teoria), houkuttelevat ja hylkivät voimat vaikuttavat hiukkasten välillä, joissa on DES. Repulsiiviset voimat johtuvat irtautuneesta paineesta: hiukkasten lähestyessä toisiaan EDL:n diffuusi osat menevät päällekkäin ja vastaionien konsentraatio hiukkasten välillä tulee korkeammaksi kuin faasin sisällä. Dispersioväliaineen virtaus syntyy hiukkasten väliseen tilaan pyrkien erottamaan ne. Tämä virtaus luo irtoavaa painetta.

Hiukkasten väliset vetovoimat ovat luonteeltaan van der Waalsin voimia. Vuorovaikutuksen potentiaalisen energian riippuvuuden kokonaiskäyrä, kun samalla tavalla varautuneet hiukkaset lähestyvät toisiaan niiden välisellä etäisyydellä, on muodoltaan monimutkainen, koska sekä vetoenergiaa että hylkimisenergiaa kuvaavat erilaiset toiminnalliset riippuvuudet. Yleensä sillä on kaksi minimiä (ensisijainen ja toissijainen) ja maksimi - mahdollinen este.

Maksimipotentiaalienergia (kaava" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook948/files/Ris-75.gif" border="0" align="absmiddle" alt="mukana Brownin liikkeessäsitten lähestyvät hiukkaset ylittävät mahdollisen esteen ja aggregoituvat keskenään. Tällainen järjestelmä on sekä kineettisesti että termodynaamisesti epästabiili.

Kun vieras elektrolyytti viedään dispergoituneeseen järjestelmään, diffuusikerroksen paksuus pienenee, elektrokineettisen potentiaalin arvo pienenee ja sen seurauksena koagulaation vapautuminen, joka koostuu dispergoituneen faasin hiukkasten tarttumisesta (fuusion) Yleisessä mielessä koagulaatio ymmärretään hajallaan olevan järjestelmän aggregatiivisen stabiilisuuden menetykseksi.

Koagulaatio ja isoterminen tislaus aiheuttavat sedimentaatiostabiilisuuden ja faasien erottelun rikkomisen (hiutaleiden muodostuminen, saostuminen, erottuminen). Tiivistetyissä järjestelmissä koagulaatio voi johtaa tilarakenteiden muodostumiseen, eikä siihen liity faasien erottumista. Lyofobisten dispersiojärjestelmien koaguloituminen voi tapahtua useiden ulkoisten vaikutusten seurauksena: kuumennus tai jäähdytys, voimakas ravistelu, sekoittuminen, altistuminen valolle ja erilaisille säteilyille, altistuminen sähköpurkauksille, altistuminen ultraäänelle jne. Useimmiten hajaantuneiden järjestelmien koaguloituminen tapahtuu, kun elektrolyyttejä lisätään - elektrolyyttikoagulaatio.

Yhdellä lisätyn elektrolyytin ioneista (koaguloiva ioni) on koagulointikyky. Koaguloivan ionin hyytymiskyky kasvaa sen varauksen kasvaessa (Schulzen sääntö). Koaguloivan ionin varaus on aina vastakkainen kolloidipartikkelin varauksen kanssa (Hardyn sääntö). Tästä johtuen lisätyn elektrolyytin kationit aiheuttavat negatiivisen soolin koaguloitumisen.

Kutsutaan kriittistä pitoisuusarvoa, jossa tietty elektrolyytti aiheuttaa koaguloitumisen hyytymiskynnys(Sk). Se ilmoitetaan mmol/l tai mol/l.

Koagulaatiokinetiikan näkökulmasta koagulaatio voi olla nopeaa tai hidasta. Hidas koagulaatio liittyy törmäysten epätäydelliseen tehokkuuteen energiaesteen olemassaolon vuoksi, kun kaikki hiukkasten törmäykset eivät ole tehokkaita. Koagulaationopeus tässä vaiheessa riippuu syötetyn elektrolyytin pitoisuudesta.

Nopea koagulaatio tapahtuu, kun tietty määrä elektrolyyttiä (kynnyspitoisuus) syötetään tiettyyn järjestelmään, jossa useimpien hiukkasten kineettinen energia ylittää määritellyn esteen arvon, ja jokainen hiukkasten törmäys johtaa tarttumiseen. Siksi elektrolyyttipitoisuus ei enää vaikuta nopeaan koagulaationopeuteen. Elektrolyyttien koaguloitumiskyky, kuten niiden adsorptiokyky, riippuu ionien varauksesta ja säteestä.

Kutsutaan elektrolyyttipitoisuutta, josta alkaen hyytymisnopeus pysyy vakiona nopea hyytymiskynnys..gif" border="0" align="absmiddle" alt="=0 kaikki hiukkasten törmäykset ovat tehokkaita, teoria antaa yksinkertaisen kaavan nopean koagulaation nopeusvakiolle: kaava" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook948/files/Ris-52.gif " border=" 0" align="absmiddle" alt="- väliaineen viskositeetti..gif" border="0" align="absmiddle" alt="eivätkä kaikki hiukkasten törmäykset ole tehokkaita (hitaan koagulaation nopeusvakion määrityskaavassa kaava" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook948/files/Ris-82.gif" ="0" align ="absmiddle" alt="..gif" border="0" align="absmiddle" alt="ja hidas vapautus">järjestelmän vakauden mitta.

DLFO-teorian mukaan kolloidisten järjestelmien nopean koaguloinnin aikana elektrolyyteillä on kaksi päämekanismia mahdollista:

Eristäminen">Konsentraatiokoagulaatiota havaitaan sooleissa, joissa elektrolyytin pitoisuus, eli liuoksen ionivahvuus kasvaa. Tämä koagulaatiomekanismi tapahtuu välinpitämättömien elektrolyyttien vaikutuksesta, jotka eivät kykene spesifiseen adsorptioon.

Neutralointi(adsorptio) koagulaatio tapahtuu kaavan heikkenemisen seurauksena" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook948/files/Ris-84.gif" border="0" align=" absmiddle" alt=" (DLFO-teorian mukaan n=6).

Koagulaatioon vaikuttaa erilaisten elektrolyyttien läsnäolo järjestelmässä, ja epäselvästi. Tässä tapauksessa havaitut ilmiöt voidaan pelkistää seuraaviin: antagonismi, additiivisuus ja synergismi (katso). Lisäksi soolien läsnäolo, joissa on vastakkaisesti varautuneita hiukkasia, voi johtaa keskinäiseen koagulaatioon (heterokoagulaatioon).

Lyofobisten soolien stabiilisuus hyytymistä vastaan ​​kasvaa HMV:n läsnä ollessa: proteiinit, polysakkaridit jne. Kyky suojata sooleja koagulaatiolta ilmaistaan ​​kvantitatiivisesti suojaluvulla, joka on yhtä suuri kuin milligrammojen määrä kuivaa HMV:tä, joka suojaa 10 ml soolia koagulaatiolta. koaguloituminen, kun sooliliuoksen vapautumiseen lisätään 1 ml 10 %>herkistyminen. Ilmeisesti pienellä HMV-pitoisuudella partikkeleille muodostuu löysä adsorptiokerros, osa hiukkasten pinnasta jää vapaaksi ja todennäköisyys yhden makromolekyylin adsorptio sen eri osien kautta kahdelle dispergoidun faasin hiukkaselle lisääntyy.

Kemian kandidaatti, apulaisprofessori

Aihe 2. Dispersiosysteemien ominaisuudet,

niiden stabiilisuus ja koagulaatio

Oppitunti 2. Hajaantuneiden järjestelmien stabiilisuus

Luennot

Saratov – 2010

Jos AgCl-sakkaa saadaan yli AgNO3:n, kolloidisella misellillä on erilainen rakenne. Potentiaalia määräävät Ag+-ionit adsorboituvat AgCl-aggregaattiin ja NO3–-ionit ovat vastaioneja.

Veteen liukenemattomalle bariumsulfaatille (saatu ylimäärin BaCl2:a) kolloidisen hiukkasen rakenne voidaan esittää kaavalla:

BaCl2(g) + NaSO4® BaSO4(kiinteä) + 2NaCl

Sähkökentässä positiivisesti varautunut rake liikkuu kohti negatiivisesti varautunutta katodia.

2. STABIILISUUDEN JA koaguloitumisen FYSIKAALINEN TEORIA

Kolloidinen stabiilius – dispergoidun järjestelmän kyky säilyttää koostumus muuttumattomana (dispersion faasin pitoisuus ja hiukkaskokojakautuma) sekä ulkonäkö: väri, läpinäkyvyys, "tasaisuus".

On syytä huomauttaa, että kahden kolloidiluokan välillä on jyrkkä ero stabiilisuudessa: lyofiilinen Ja lyofobinen . Lyofiilisillä kolloideilla on korkea affiniteetti dispersioväliaineeseen, ja ne hajoavat spontaanisti ja muodostavat termodynaamisesti stabiileja kolloidisia liuoksia. Lyofobisilla kolloideilla on paljon pienempi affiniteetti liuottimeen, ja niiden dispersiot ovat termodynaamisesti epästabiileja ja niille on ominaista suuri pintajännitys rajapinnassa. Tutkimme lyofobisten soolien stabiilisuutta ja koagulaatiota.

Kolloidinen stabiilisuus luokitellaan tavanomaisesti sedimentaatio (kineettinen) ja aggregatiivista .

Sedimentaatiostabiilisuus määräytyy järjestelmän kyvyn vastustaa hiukkasten laskeutumista. Sedimentoituminen tai hiukkasten laskeutuminen johtaa hajallaan olevan järjestelmän tuhoutumiseen. Hajautettu järjestelmä otetaan huomioon sedimentaatiota kestävä , jos sen dispergoidut hiukkaset eivät laskeudu, järjestelmä ei erotu faaseihin, eli se on stabiilissa diffuusio-sedimentaatiotasapainossa.

Sedimentaatiostabiilisuus riippuu ensisijaisesti dispergoidun faasin hiukkaskoosta. Jos niiden koko on alle 1000 nm, järjestelmällä on yleensä korkea sedimentaatiostabiilisuus. Suurempien hiukkasten tapauksessa järjestelmä on epästabiili, eli se kerrostuu ajan myötä ja dispergoituneen faasin hiukkaset joko kelluvat ylös tai muodostavat sedimentin.

Aggregatiivinen vakaus Sen määrää dispergoidun järjestelmän kyky vastustaa hiukkasten tarttumista eli pitää dispergoidun faasin hiukkaskoot muuttumattomina. Mutta johtuen järjestelmien halusta "päästä eroon" vapaasta energiasta (tässä tapauksessa pintaenergiasta), hajaantuneen faasin hiukkasilla on taipumus kasvaa sulautumalla tai uudelleenkiteytymällä.

Alla hyytymistä ymmärtää dispersion järjestelmän aggregatiivisen stabiilisuuden menetys, joka koostuu hiukkasten tarttumisesta ja fuusiosta.

Jos dispergoidun faasin hiukkaskoot ovat vakioita eivätkä muutu ajan myötä, kolloidiset dispersiot voivat säilyttää sedimentaatiostabiilisuuden loputtomiin. Hiukkasten karkeneminen hajanaisessa järjestelmässä (aggregaatiostabiilisuuden menetys) johtaa sedimentaatiostabiilisuuden ja sedimentaation rikkomiseen.

Kvantitatiiviset suhteet, jotka karakterisoivat lyofobisten soolien stabiilisuutta tyydyttävästi kokeen kanssa, saatiin stabiiliuden ja koagulaation fysikaalisen teorian perusteella.

Stabiilin ja koagulaation fysikaalinen teoria (DPST)

Yleisimmässä muodossaan tämän teorian kehittivät Neuvostoliiton tiedemiehet vuonna 2010 ja jonkin verran myöhemmin heistä riippumatta hollantilaiset tutkijat Verwey ja Overbeck. Näiden tutkijoiden nimien ensimmäisten kirjainten perusteella teoriaa kutsutaan DLFO-teoriaksi.

Kolloidisten järjestelmien stabiilisuusteorian tulisi perustua hiukkasten veto- ja hylkimisvoimien väliseen suhteeseen. DLVO-teoria ottaa huomioon hiukkasten välisen sähköstaattisen repulsion ja molekyylien välisen vetovoiman.

Sähköstaattinen hylkiminen samalla tavalla varautuneiden hiukkasten välillä tapahtuu, kun ne tulevat riittävän lähelle toisiaan, niiden sähköiset kaksoiskerrokset menevät päällekkäin ja hylkivät.

a) ei ole hylkimistä b) hiukkaset hylkivät

(DES eivät mene päällekkäin) (DES-päällekkäisyys)

Melko monimutkaisten laskelmien (jotka jätämme pois) tuloksena saadaan lausekkeet hiukkasten sähköstaattisen hylkimisen energialle. Tämän lausekkeen mukaisesti hiukkasten hylkimisenergia kasvaa niiden välisen etäisyyden pienentyessä eksponentiaalisen lain mukaan

missä Ue on hylkäysenergia;

c on potentiaali hiukkasen pinnalla;

h – hiukkasten välinen etäisyys.

Toinen soolin stabiilisuuteen vaikuttava voimatyyppi on hiukkasten välinen vetovoima. Ne ovat luonteeltaan samanlaisia ​​kuin neutraalien molekyylien välillä vaikuttavat voimat. Van der Waals selitti todellisten kaasujen ja nesteiden ominaisuuksia näiden voimien olemassaololla. Molekyylien välisten voimien syntyminen johtuu dipolien vuorovaikutuksesta (Keeson-ilmiö), yhden molekyylin polarisaatiosta toisella (Debye-ilmiö) ja Lontoon dispersiovoimilla, jotka liittyvät hetkellisten dipolien läsnäoloon neutraaleissa atomeissa ja molekyyleissä.

Molekyylien vetovoiman yleisin komponentti on dispersiokomponentti. Hamakerin suorittamat laskelmat johtivat seuraavaan lausekkeeseen molekyylien vetovoiman energialle (pienen etäisyyden päässä toisistaan ​​sijaitseville yhdensuuntaisille levyille).

Riisi. 2. Potentiaalikäyrät

Hiukkasten kokonaisvuorovaikutusenergian käyrien muoto riippuu niiden pinnan potentiaalista, Hamakerin vakion arvosta, hiukkasten koosta ja muodosta. Siksi kaikista näistä tekijöistä riippuen erotetaan kolme tyypillisintä potentiaalikäyrän tyyppiä, jotka vastaavat tiettyjä aggregatiivisen stabiilisuuden tiloja (kuvio 3).

Riisi. 3. Hajautettujen järjestelmien potentiaalikäyrät

erilaisella aggregatiivisella stabiilisuudella

Käyrä 1 vastaa järjestelmän tilaa, jossa millä tahansa hiukkasten välisellä etäisyydellä houkutteleva energia hallitsee

hylkimisenergiaa. Järjestelmä on epävakaa ja koaguloituu nopeasti.

Käyrä 2 osoittaa melko korkean potentiaalisen esteen ja toissijaisen minimin olemassaolon. Tällöin muodostuu helposti flokkeja, joissa hiukkaset erotetaan väliainekerroksilla. Tämä tapahtuu toissijaisessa minimissä. Tämä tila vastaa koagulaation palautuvuutta. Tietyissä olosuhteissa potentiaalinen este voidaan voittaa ja tapahtuu peruuttamatonta koagulaatiota ensisijaisessa minimissä.

Käyrä 3 vastaa järjestelmän tilaa korkealla potentiaalisella esteellä toisen minimin puuttuessa. Tällaisilla järjestelmillä on suuri aggregaattistabiilisuus.

3. KOAGULAATION PERUSsäännöt ALL

ELEKTROLYYTTIEN TOIMINTA

Koagulaatio voi johtua lämmön ja kylmän vaikutuksesta, sähkömagneettisista kentistä, kovasta säteilystä, mekaanisista vaikutuksista ja kemiallisista tekijöistä.

Yleisin hyytymisen syy on elektrolyytin toiminta.

Elektrolyytit muuttavat EDL:n rakennetta vähentäen zeta-potentiaalia (joko elektrolyytti-ionien adsorptiosta hiukkasiin tai EDL:n diffuusisen osan puristumisen vuoksi), mikä johtaa hiukkasten välisen sähköstaattisen repulsion vähenemiseen. DLVO-teorian mukaan hiukkaset voivat tämän seurauksena lähestyä toisiaan etäisyyksillä, joilla vetovoimat hallitsevat, mikä voi saada ne tarttumaan yhteen ja koaguloitumaan.

Koagulaatiokynnys (merkitty Ck, g) on ​​pienin elektrolyyttipitoisuus, joka aiheuttaa tietyn näkyvän koagulaatiovaikutuksen (värinmuutos, sameus, sedimentin ilmestyminen) tietyn ajan kuluessa. Koagulaatiokynnys määritetään joko silmämääräisesti tarkkailemalla muutoksia dispergoituneessa järjestelmässä, kun siihen johdetaan eri pitoisuuksia elektrolyyttiliuoksia, tai muutokset kirjataan sopivilla instrumenteilla, useimmiten mittaamalla järjestelmän optista tiheyttä tai sameutta.

Koagulaatio noudattaa tiettyjä sääntöjä. Katsotaanpa niitä.

Koagulaatiosäännöt

– Koagulaatio johtuu kaikista elektrolyyteistä, jos niiden pitoisuus

järjestelmässä ylittää tietyn minimin, jota kutsutaan hyytymiskynnykseksi. Syynä on dieselmoottorin puristus. Koagulaatiokynnys on erilainen eri elektrolyyteille ja erilaisille dispersiojärjestelmille.

– Koaguloiva vaikutus on vain elektrolyytti-ionilla, jonka varaus on vastakkainen kolloidipartikkelin varauksen kanssa, ja sen koagulointikyky ilmaistaan ​​sitä voimakkaammin, mitä suurempi vastaionin valenssi on. Tätä mallia kutsutaan Schulze-Hardyn säännöksi. Tämän säännön mukaan hyytymiskynnysten suhde on yksi-; bi- ja kolmiarvoiset vastaionit näyttävät tältä:

Esimerkiksi arseenisulfidisoolille As2S3, jonka hiukkasilla on negatiivinen varaus, eri elektrolyyttien koagulaatiokynnykset ovat seuraavat: LiCl – 58 mmol/l; MgCl2 – 0,71 mmol/l, AlCl3 – 0,043 mmol/l.

Orgaanisten ionien sarjassa koaguloiva vaikutus lisääntyy adsorptiokapasiteetin kasvaessa ja siten varauksen neutraloituessa.

– Sarjassa epäorgaanisia ioneja, joilla on sama varaus, niiden hyytymisaktiivisuus lisääntyy niiden hydratoitumisen pienentyessä (tai säteen kasvaessa). Esimerkiksi yksiarvoisten kationien ja anionien sarjassa hyytymisaktiivisuus ja hydraatio muuttuvat seuraavasti:

Alumiini" href="/text/category/alyuminij/" rel="bookmark">alumiini, pii, rauta).

3. Entropiatekijä , Kuten kaksi ensimmäistä, ne ovat termodynaamisia. Se toimii järjestelmissä, joissa hiukkaset tai niiden pintavoimat osallistuvat lämpöliikkeeseen. Sen ydin on dispergoidun faasin taipumus jakautua tasaisesti koko järjestelmän tilavuuteen, mikä vähentää hiukkasten törmäyksen ja tarttumisen todennäköisyyttä.

Entrooppinen repulsio voidaan selittää hiukkasten suoralla vuorovaikutuksella pintakerrosten kanssa, joissa on liikkuvia vastaioneja tai pinta-aktiivisten aineiden (surfaktanttien) ja korkean molekyylipainon yhdisteiden (HMW) pitkiä ja taipuisia radikaaleja. Tällaisilla radikaaleilla on monia konformaatioita. Hiukkasten lähestyminen johtaa vapausasteiden tai konformaatioiden laskuun, mikä johtaa entropian laskuun ja siten vapaan pintaenergian lisääntymiseen, mikä on termodynaamisesti epäsuotuisa prosessi. Siten tämä tekijä edistää hiukkasten hylkimistä.

4. Rakenne-mekaaninen tekijä on kineettinen. Sen toiminta johtuu siitä, että hiukkasten pinnalla on elastisia kalvoja, joiden tuhoaminen vaatii energiaa ja aikaa. Tyypillisesti tällainen kalvo saadaan lisäämällä järjestelmään stabilointiaineita - pinta-aktiivisia aineita ja IUD:itä (kolloidinen suoja). Pintakerrokset saavat korkeat lujuusominaisuudet laivaston ketjujen ja pitkäketjuisten pinta-aktiivisten aineiden kudosten ja joskus polymeroinnin seurauksena.

Rakenne-mekaanisten ja muiden tekijöiden toiminta ilmenee sellaisessa ilmiössä kuin kolloidinen suojaus

Kolloidinen suojaus kutsutaan kolloidisten järjestelmien stabiiliuden kasvuksi, joka johtuu adsorptiokerroksen muodostumisesta hiukkasten pinnalle, kun tiettyjä suurimolekyylisiä aineita viedään sooliin .

Aineita, jotka pystyvät tarjoamaan kolloidista suojaa, ovat proteiinit, hiilihydraatit, pektiinit ja järjestelmissä, joissa on vedetöntä dispersioväliainetta - kumia. Suoja-aineet adsorboituvat dispergoituneiden hiukkasten pinnalle, mikä auttaa vähentämään järjestelmän pintaenergiaa. Tämä johtaa sen termodynaamisen stabiilisuuden kasvuun ja varmistaa kolloidisen stabiilisuuden. Tällaiset järjestelmät ovat niin vakaita, että ne saavat kyvyn muodostua spontaanisti. Esimerkiksi pikakahvi on hienoksi jauhettua kahvijauhetta, joka on käsitelty elintarvikelaatuisilla pinta-aktiivisilla aineilla.

Eri aineiden stabiloivan vaikutuksen arvioimiseksi on otettu käyttöön ehdollisia ominaisuuksia: "kultainen numero", "rubiininumero" jne.

Kultainen numero - tämä on stabiloivan aineen vähimmäismassa (mg), joka voi suojata 10 ml punakultahydrosolia (estää värin muutoksen) 1 cm3 10 % natriumkloridiliuosta koaguloivalta vaikutukselta.

Rubiini numero - tämä on stabiloivan aineen vähimmäismassa (mg), joka pystyy suojaamaan 10 cm3 kongopunaväriaineliuosta (kongorubiini), jonka massapitoisuus on 0,1 kg/m3, 1 cm3:n koagulaatiovaikutukselta. 10 % natriumkloridiliuos.

Esimerkiksi perunatärkkelyksen kultaluku on 20. Tämä tarkoittaa, että 20 mg tärkkelystä kultasooliin lisättynä estää soolin koaguloitumisen, kun sooliin lisätään koaguloivaa elektrolyyttiä - 1 cm3 10 % natriumia kloridiliuos. Ilman stabiloivan aineen - tärkkelyksen - lisäämistä kultasooli tällaisissa olosuhteissa koaguloituu (tuhoutuu) välittömästi.

Taulukossa 1 on esitetty joidenkin suoja-aineiden yleisimmät luvut.

Suojavaikutuksella on suuri teollinen merkitys. Se otetaan huomioon lääkkeiden, elintarvikkeiden, teknisten emulsioiden, katalyyttien jne. valmistuksessa.

Taulukko 1. Joidenkin suoja-aineiden yleisimpien lukujen arvot

Suojaava aine	Kultainen numero	Rubiini numero
Hemoglobiini
Dekstriini
Perunatärkkelys
Natriumkaseinaatti

PÄÄTELMÄ

Tämän päivän luennolla tarkastelimme dispergoituneen faasin hiukkasten rakennetta ja päätekijöitä, jotka vaikuttavat hajaantuneiden järjestelmien stabiilisuuteen ja tuhoutumiseen. Nämä tekijät on otettava huomioon hankittaessa stabiileja kolloidisia järjestelmiä, kuten emulsioita, aerosoleja, suspensioita, sekä tuhottaessa teollisen tuotannon aikana muodostuneita "haitallisia" dispersioita.

Liikuntatieteen laitoksen apulaisprofessori